Главная » Статьи » Статьи

Минимальные требования для применения в судебных экспертизах методов определения давности паст шариковых ручек, основанных на анализе растворителей

Селин Вейерман (Научный институт Полиции Университета Лозанны, отделение химии, Лозанна, Швейцария),
Джозеф Алмог (Институт прикладной химии Касали Еврейского университета, Иерусалим, Израиль),
Юрген Бюглер (Судебно-экспертное учреждение Баварского Государственного Бюро Расследований, Мюних, Германия),
Антонио А. Канту (научный консультант, Фолс-Черч, Виргиния, США; сотрудник Секретной службы США в отставке).

Источник: Weyermann C., Almog J., Bügler J., Cantu A.A. Minimum requirements for application of ink dating methods based on solvent analysis in casework. Forensic Science International, 2011, Vol. 210, Issues 1–3, 15 July, pp. 52-62.

Перевод: Е.А. Шевченко

Цитирование перевода статьи или ее фрагментов без ссылки на настоящий сайт запрещено.

(Продолжение)

3. Методики установления давности, основанные на анализе растворителей, описанные в литературе

Впервые предложенные Стюартом [44], методы установления давности, основанные на анализе растворителей, получили дальнейшее развитие благодаря работам Канту по последовательной экстракции [11] и искусственному старению [12]. Агинский предложил две многоэтапных методики «установления абсолютной давности динамическими методами» [34,45,52]. Принципы этих методик были кратко рассмотрены в двух предыдущих работах [17,18]. Методология Агинского [52] основана на предположении, что по мере старения пасты ее смолы затвердевают  и, соответственно, способность к экстракции растворителя уменьшается со временем [45]. Анализируются летучие растворители в штрихе, а именно скорость уменьшения растворителей и скорость уменьшения способности к экстракции растворителей (методика 2 описана далее). Годро и Бразо из Отдела судебных экспертиз документов Канадского Агентства пограничных служб проводили на конференции презентацию методики установления давности, основанной на тех же принципах [49] (модификация методики 1 описана далее). Позднее Бюглер и др. описали методику, основанную на тех же принципах, но с использованием другой пробоподготовки [55,56,63,64], которая применяется различными лабораториями в Германии, Швейцарии и Канаде (модификация методики 2 описана далее как методика 3). Первый этап установления давности обычно состоит в выявлении и идентификации летучих компонентов пасты (описана, например, как методика 1 в [52]). Как объяснялось выше, для установления давности используется компонент пасты феноксиэтанол, т.к. он чаще всего содержится в пастах шариковых ручек [51,56,57]. Дополнительно в некоторых последних разработках [17,44,50] предлагается вычислять потерю феноксиэтанола по отношению к количественному показателю устойчивого компонента, такого, как краситель, в виде временной функции [65-67]. Пока дальнейшей информации об этом альтернативном подходе не было опубликовано, поэтому в данной работе он не рассматривался. Тем не менее, те же принципы подходят для данного подхода.

3.1. Методика 1

Описана как Коэффициент уменьшения летучих компонентов R% Агинским [52] и Коэффициент потери растворителя Годро и Бразо [49]. Методика Агинского [52] предлагает два отбора проб, по 10 микродисков каждый (около 1 мм в диаметре), получаемых из штриха пасты на бумаге с помощью микро-пробойника. Набор проб 1 помещают в пробирку и экстрагируют в 10 мл подходящего растворителя, содержащего внутренний стандарт. 1 мл экстракта анализируют с помощью ГХ/МС (режим SIM с детектором для контроля ионов, характерных для установленных веществ и внутренних стандартов). Масса выявленного растворителя (т.е. параметр старения пасты P) рассчитывается методом внутреннего стандарта. Набор проб 2  нагревают умеренно и анализируют по той же методике, что и набор проб 1, чтобы рассчитать массу растворителя после нагрева (т.е. параметр старения пасты PT). Коэффициент уменьшения летучих компонентов рассчитывается с помощью уравнения (2) в Таблице 2. Если значение R примерно 20% или более, это означает (при условии не слишком малого содержания растворителя в исследуемой пасте - не менее 1 нг на пробу), что естественное старение исследуемой пасты все еще продолжается, т.е. что штрих свежий (Табл. 2) [52]. В этой работе [52] Агинский предложил альтернативный параметр старения пасты P, если выявлен какой-либо летучий чистый компонент пасты: P = соотношение площади пика растворителя к площади пика нелетучего компонента. Однако данный подход более не упоминался в последующих публикациях.

Годро и Бразо сообщали на заседаниях конференции о применении подобной методики для установления приблизительного возраста штрихов паст [49]. Отбираются два набора проб, содержащие 10 фрагментов штриха пасты каждый. Один набор проб нагревается до 70оС в течение 2 часов, затем оба набора проб экстрагируются 15 мл ацетонитрила, содержащего внутренний стандарт, в течение 5 минут. С помощью уравнения (2) в Таблице 2, авторы установили следующие пороговые значения для феноксиэтанола: R ≥50% и 25% (включая погрешность), что позволит утверждать, что штрихи были нанесены на бумагу, соответственно, менее, чем за 6 месяцев (150 дней), и менее, чем за 1 год (300 дней) до исследования (Табл. 3).  На сегодняшний день больше никто не сообщал в литературе об использовании данной методики. Тем не менее, Андраско предложил модифицированную методику Коэффициента потери растворителя, используя другую пробоподготовку (твердофазная микроэкстракция) [46,47], которая позволила определить, что штрихи пасты свежие (нанесены самое большее 4-6 месяцев назад). Позже он выразил большие сомнения в пригодности таких методов установления давности, утверждая, что предложенный им метод ненадежен, и что результаты невоспроизводимы (прим.: Из личной переписки с Дж. Андраско, 2003). Метод твердофазной микроэкстракции также применялся Бразо и Годро [54]. Следует заметить, что эта методика требует использование проб, которые нагреваются, и проб без нагрева, которые должны содержать одинаковое или почти одинаковое количество пасты, т.е методика зависима от количества пасты и от длины штриха в пробе.

Таблица 2. Методика определения скорости уменьшения летучих компонентов (R) в рукописных реквизитах документов.

Таблица 3.  Пороговые значения R, приведенные в литературе и на заседаниях конференций.

Параметр старения (%) Пороговое значение Возраст пасты в штрихе Литература
 R  20 Свежий Агинский [52]
 R ≥ 50 Менее 6 месяцев Годро и Бразо [49]
 R ≥ 25 Менее 1 года Годро и Бразо [49]

3.2. Методика 2

Описана как Степень уменьшения экстракции растворителей D% Агинским [52].

В соответствии с методикой Агинского [52], две пробы из штриха на бумаге, длиной 1 см каждая, вырезаются с помощью скальпеля. Пробу 1 помещают в пробирку и экстрагируют 10 мл «слабого» растворителя. 1 мл экстракта анализируют методом ГХ/МС (режим SIM с детектором для контроля ионов, характерных для установленных веществ и внутренних стандартов). Пробу забирают, высушивают, помещают в другую пробирку и экстрагируют 10 мл «сильного» растворителя. 1 мл экстракта анализируют методом ГХ/МС (при тех же условиях анализа). Масса растворителя в каждом экстракте (Mслаб. и Mсил.) рассчитывается методом внутреннего стандарта, процент экстракции растворителя слабым экстрагентом рассчитывается с помощью уравнения (3) в Таблице 4. Пробу 2 затем умеренно нагревают и анализируют по той же методике, как и пробу 1, чтобы определить процент экстракции после нагрева (PT). Разность (D) величин  P и PT рассчитывается с помощью уравнения (4) в Таблице 4. Методика 2 в действительности является улучшенной методикой 1, т.к. общее количество экстракта Mслаб. + Mсил. (Табл. 4) теоретически должно иметь то же значение, что и P (Табл. 2). Поэтому итоговый R% может быть выведен из исходных результатов, полученных методикой 2, без дополнительного анализа.

Таблица 4. Методика определения степени уменьшения экстракции растворителей (D) в рукописных реквизитах документов, описанная Агинским [52].

Агинский делает вывод: Если значение D составляет примерно 15% или более, то естественное старение исследуемого штриха еще не выровнялось, т.е. исследуемый штрих свежий [52]. Следующие определения пороговых значений были предложены в литературе в 1996 [52]:

  • D > около 15% - Это свидетельствует о том, что исследуемая запись свежая, т.е. ее возраст менее 8 месяцев. Если такие результаты получены для документа, датированного, например, более года назад до проведенного анализа, то эксперт может категорически утверждать, что этот документ изготовлен позже указанной в нем даты.
  • D < около 10% - Это свидетельствует о том, что исследуемая запись старая, т.е. ее возраст более примерно 2 месяцев, при условии, что документ с исследуемой записью хранился при нормальных условиях, например, при комнатной температуре и постоянных условиях влажности и света. Следует подчеркнуть, что такие результаты могут также получиться, если связующие вещества в пасте не способны к сшивке или в них происходят иные процессы «затвердевания» при старении (хотя на рынке таких паст очень мало).
  • около 10% < D < около 15% - Это означает, что необходимо отобрать дополнительные пробы исследуемых штрихов (если в наличии имеется достаточное их количество), чтобы статистически удостовериться, что среднее значение полученных величин D ближе к 10% или 15%; в этом случае вывод о том, является ли исследуемая запись свежей или старой, делается с определенной степенью уверенности.

 В приложении к статье отмечалось [52], что, если в реальной судебной экспертизе возникнет необходимость сузить временной интервал выполнения исследуемых штрихов, то для этого имеются две возможности: (1) известна формула (состав) пасты и можно подготовить контрольные образцы; (2) дальнейшее определение пороговых значений следующее:

  • D ≥ 20% соответствует штрихам пасты шариковой ручки, которым менее 5 месяцев.
  • D ≤ 5% соответствует штрихам пасты шариковой ручки, которые старше, чем примерно 6  месяцев.

Позже на заседании конференции в 2002 г. были представлены новые пороговые значения (Табл. 4) [45].

Значение D далее используется для установления, что старение пасты в штрихе еще не прекратилось (Рис. 6). Методика основана на идее, что когда паста в штрихе свежая, значение P высокое, а PT ниже (тогда разница D высокая и штрих все еще высыхает). Если паста старая, значение P низкое, PT тоже низкое (тогда разница D небольшая и в штрихе уже прекратились активные процессы высыхания).

Рис. 6. Графическое представление пороговых значений, предложенное Агинским [33]  для определения периода времени, в который был нанесен исследуемый реквизит

Пороговые значения определялись с использованием различных шариковых ручек. Тип ручек не всегда упоминался в литературе, но количество ручек было указано: от 30 до 50 [45]; 64 [49] и до 85 [56]. Таким образом, влияние состава пасты до некоторой степени исследовалось, особенно в работе Бюглера и др. [56], которые выбрали образцы паст из лаборатории паст и чернил в Институте судебно-экспертных исследований Баварского Бюро Расследований. Как следствие, также было оценено влияние изначального количества феноксиэтанола. Поэтому можно использовать только верхнее пороговое значение, соответствующее максимальному возрасту пасты [45,49,56]. Наличие большого количества феноксиэтанола или выявление высокого коэффициента старения может означать, что штрих свежий, тогда как его отсутствие не позволяет делать каких-либо выводов о возрасте штриха [56] (см. детальное объяснение ниже, Табл. 5).

Таблица 5. Пороговые значения D, приведенные в литературе и на заседаниях конференций.

Параметр старения (%) Пороговое значение Возраст пасты в штрихе Литература
 D примерно >15 Менее 8 месяцев Агинский [52]
 D примерно <10 Более 2 месяцев Агинский [52] опыт
 D примерно >10 и <15 Нужны еще анализы Агинский [52]
 D ≥20 Менее 5 месяцев Агинский [52]
 D ≤5 Более 6 месяцев Агинский [52]
 D ≥18 Менее 6 месяцев Агинский [45]
 D ≥12 Менее 8 месяцев Агинский [45]
 D ≥8 Менее 12 месяцев Агинский [45]
 D ≥6 Менее 18 месяцев Агинский [45]
 D ≥4 Менее 24 месяцев Агинский [45]

Сообщений других авторов об использовании данной методики опубликовано не было. Однако, методика, основанная на тех же принципах, но использующая другую пробоподготовку, была опубликована недавно в литературе, и она описана ниже [56,60,63,64].

3.3. Методика 3

Описана как Методика оценки возраста пасты Бюглером и др. [56].

Вместо последовательной экстракции слабым и сильным растворителями, проба подвергается термодесорбции при двух разных температурных режимах (например, 90оС и 200оС). Площади пиков феноксиэтанола, полученные при низкой температуре Mниз и при высокой температуре Mвыс используются для вычисления коэффициента V (соответствует P в уравнении (3) в Табл. 4) (см. Табл. 6).

Таблица 6. Методика определения коэффициента старения (V%) пасты в штрихах, описанная Бюглером и др. [56].

Если проводится анализ только пробы 1 и V1 (%) вычисляется, тогда Бюглер и др. [56] определили следующие критерии оценки (Табл. 7):

  •  Если V > 10%, паста свежая. Например, если V > 25%, то штрих нанесен не более 2 месяцев назад.
  • Если V < 10%, невозможно сделать вывод.

Таблица 7. Пороговые значения V, приведенные в литературе и на заседаниях конференций.

Параметр старения (%) Пороговое значение Возраст пасты в штрихе Литература
 V > 25% Менее 2 месяцев Бюглер и др. [56]
 V > 10% Менее 3-4 месяцев Бюглер и др. [64]
 V < 10% Невозможно сделать вывод Бюглер и др. [56]

Бюглер и др. установили, что большое количество паст шариковых ручек стареют очень быстро, и поэтому невозможно сделать какой-либо вывод, если коэффициент V ниже 10%. Более того, авторы утверждают, что по результатам их исследования предлагаемый метод установления давности можно применять для штрихов, нанесенных пастами шариковых ручек до 1,5 лет назад [55,64]. Однако на практике, учитывая свойства паст шариковых ручек,  точность этого метода ограничена и позволяет устанавливать давность штрихов в документах только до 3-4 месяцев [64]. 

Чтобы свести к минимуму возможность ложно-положительных результатов исследования, авторы затем решили проводить пять анализов - каждые две недели в течение двух месяцев, таким образом позволяя пробам стареть естественным путем (это пробы 2-5 в Табл. 6) [64,68]. Авторы также предложили получать производные феноксиэтанола, чтобы увеличить чувствительность и уменьшить изменчивость [64,68]. Полученные таким образом результаты затем используются для расчета параметра старения, подобного предложенному Агинским (D в Табл. 4) [33] с той разницей, что последующие пробы старятся естественным путем, а не искусственно. В действительности искусственное состаривание быстрее, но оно все еще широко обсуждается в научном сообществе, и пока еще не было продемонстрировано, что оно удовлетворительно воспроизводит естественный процесс старения пасты [42]. Таким образом, используя значения V% для пяти проб, каждая из которых старше предыдущей, получается кривая старения для исследуемой пасты. Далее предполагается, что существенное падение кривой свидетельствует о том, что паста находится в процессе старения, а выравнивание кривой свидетельствует о том, что старение прекратилось.

Путем масс-скрининга (проверкой большого количества вариантов с отбором наиболее характерных и последующей их повторной проверкой для доказательства воспроизводимости - прим. перев.) было установлено, что с помощью данного метода процесс старения пасты можно аналитически проследить до 6 месяцев. В связи с этим считается, что если паста еще находится в процессе старения, то ее возраст не более 6 месяцев. В противном случае невозможно дать какой-либо вывод. Оценка «существенности падения» кривой старения делается с помощью статистического теста Ньюмана. Значение Q рассчитывается следующим образом [69,70]:

                                                  (5)

где n – количество измерений (например, = 5), xi, xi+1, . . . – измерения в хронологическом порядке и s – стандартное отклонение. Такой статистический подход обеспечивает пороговое значение для Q, чтобы решить, есть ли отклонение в ряде точек с учетом выбранной вероятности p. Уровень вероятности устанавливается самим исследователем, обычно он равен 95%. Например, пороговое значение 0.8204 получено для n = 5 и p = 95%. Если значение Q ниже порогового значения, тогда можно сделать вывод, что исследуемая паста еще находится в процессе старения с учетом выбранного уровня вероятности.



Источник: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0379073811000491
Категория: Статьи | Добавил: elenakseo (31.07.2018) E
Просмотров: 57 | Теги: высыхание растворителей, установление давности, материалы письма, валидация, технические экспертизы документов | Рейтинг: 0.0/0