Главная » Статьи » Статьи

Минимальные требования для применения в судебных экспертизах методов определения давности паст шариковых ручек, основанных на анализе растворителей

Селин Вейерман (Научный институт Полиции Университета Лозанны, отделение химии, Лозанна, Швейцария),
Джозеф Алмог (Институт прикладной химии Касали Еврейского университета, Иерусалим, Израиль),
Юрген Бюглер (Судебно-экспертное учреждение Баварского Государственного Бюро Расследований, Мюних, Германия),
Антонио А. Канту (научный консультант, Фолс-Черч, Виргиния, США; сотрудник Секретной службы США в отставке).

Источник: Weyermann C., Almog J., Bügler J., Cantu A.A. Minimum requirements for application of ink dating methods based on solvent analysis in casework. Forensic Science International, 2011, Vol. 210, Issues 1–3, 15 July, pp. 52-62.

Перевод: Е.А. Шевченко

Цитирование перевода статьи или ее фрагментов без ссылки на настоящий сайт запрещено.

(Начало)

1. Введение

Установление, когда рукописный реквизит был нанесен на документ, всегда играло важную роль в исследовании спорных документов. По этой причине многие ученые ставили перед собой цель разработать методику установления давности [1-5]. Есть три основных подхода к определению давности паст и чернил на документах. Первый подход основан на анализе устойчивых компонентов, которые вводились в материалы письма в известный период времени. Методы производства материалов письма и их состав изменяются и совершенствуются с течением времени вместе с техническим прогрессом. Этот подход обычно именуется в литературе «статический подход», поскольку анализируемые параметры практически не меняются со временем [2]. Это позволяет определять первую возможную дату существования конкретного состава пасты и таким образом может выявить хронологические ошибки. Сведения о некоторых важных исторических изменениях в производстве материалов письма являются общедоступными (например, даты появления основных компонентов и даты значительных изменений в формулах). Однако основные сведения об изменениях являются конфиденциальной информацией производителей, которой они неохотно делятся. Возможно, это является причиной, почему только Секретная служба Соединенных Штатов (Вашингтон, США) и Баварское Управление Уголовной полиции (Мюних, Германия) сообщают о наличии обширной базы данных и образцов различных паст и чернил [6,7]. Дополнительно в 1970х годах в США совместно с производителями материалов письма была разработана программа по введению в состав паст и чернил ежегодно изменяющихся маркеров [2], но она охватывала только малую часть всего рынка материалов письма. Второй подход, именуемый как «абсолютный динамический подход», основан на процессах старения паст и чернил в штрихах на документах. Считается, что паста в стержне не подвержена процессам старения [8,9], и только после нанесения на бумагу красители начинают выцветать, растворители диффундировать и испаряться, смолы полимеризоваться. Процессы старения материалов письма протекают сложными путями, на которые значительно влияет не только время, но и другие факторы, ускоряющие или замедляющие процесс старения. Влияющие факторы можно разделить на три основных класса [4,10]: (I) изначальный состав пасты (в стержне), (II) физические и химические свойства основы документа (состав бумаги, ее пористость и гладкость) и (III) условия хранения (температура, свет, конвекция воздуха, влажность, контакт с другими материалами и т. д.). На практике информация о таких факторах обычно неизвестна. Поэтому определение абсолютного возраста материалов письма остается действительно сложной задачей. Измеряемые изменения представлены в виде временной зависимости для установления кривой старения или ее части, и таким образом целью является скорее определение временного интервала, чем конкретной даты. Полученная шкала времени может существенно меняться в зависимости от измеряемых параметров. Например, растворители исчезают из пасты очень быстро, а выцветание красителей происходит медленнее. Третий подход направлен на определение относительного возраста документа в сравнении с другими (т.е. изучается их хронологическая последовательность), он получил название «относительный динамический подход» [3]. Сравнение степени старения паст может помочь в восстановлении последовательности нанесения рукописных штрихов на документах. Это применимо только для паст (чернил) с одинаковой формулой и хранившихся в одних и тех же условиях на одинаковой по типу бумаге (например, дневники) [11]. Т. е., данный подход применяют к штрихам, которые различаются только по времени нанесения на бумагу. Общее изменение кривой старения должно быть известно [4]; например, если уменьшение параметра старения ожидается как временная зависимость, то важно быть уверенными, что он никогда не увеличится, ни при каких условиях.

Наиболее перспективные методики в 1980х использовали анализ последовательной экстракции красителей с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) [11-20]. Они были основаны на изменении степени экстракции пасты, предположительно из-за затвердевания смол [10,21-24]. Использование этих методик в судебных экспертизах описано в литературе [18,25], но как следствие возникли ожесточенные споры в научном сообществе об ограничениях этого подхода [5,26-42]. Некоторые исследователи пытались воспроизвести результаты предыдущих исследований и сообщали о ненадежности данных методов [28,34-36], тогда как другие ученые спорили о необходимости межлабораторной валидации методик до их применения в судебных делах [4,27,31-33,38,41].

За последние десятилетия интерес переместился к методам, основанным на последовательной экстракции и анализе летучих компонентов паст и чернил с помощью газовой хроматографии (ГХ) в сочетании с масс-спектрометрией (МС) или другими детекторами [17,18,34,44–58], эти методы выглядят более обещающими в плане воспроизводимости. Хотя некоторые судебно-экспертные лаборатории уже используют эти методы на практике, некоторые вопросы остаются открытыми, включая межлабораторную валидацию. Недавняя судебная экспертиза установления давности в Израиле побудила авторов на написание этой статьи с целью внесения ясности в большое количество методик установления давности материалов письма, применяемых в судебных делах, и на побуждение ученых к валидации их методик, с указанием ограничений применения данных методов на практике. Давно признано, что основной нерешенной проблемой в области технической экспертизы документов является категорическое установление их возраста [59]. Несмотря на значительный прогресс в аналитических методах и различные опубликованные методики установления давности материалов письма, судебные эксперты все еще не могут прийти к единому мнению в этом вопросе, причины этого будут обсуждаться в данной статье. Цель данной работы – определить положение различных методов установления давности, основанных на анализе растворителей, показать их ограничения и предложить способы их улучшения. Статья разделена на четыре основных части: Раздел 2: принципы высыхания паст; Раздел 3: методики установления давности; Раздел 4: валидация методов; Раздел 5: анализ полученных результатов.

2. Принципы высыхания паст

Методы определения давности, рассматриваемые в данной статье, все основаны на анализе растворителей в штрихах паст шариковых ручек, нанесенных на бумагу. Было установлено уже давно, что количество растворителей в штрихах уменьшается с течением времени [44], в соответствии со следующим уравнением [50,51] для относительной площади пика (RPA):

RPA = p1 + p2 · e-(t/p3)0,5 + p4 · e-(t/p5)0,5                             (1)

где - p1 - аддитивная постоянная, p2 и p4 обеспечивают вклад первой и второй показательных функций, а p3 и p5 – постоянные времени, связанные с показательной функцией. Процессы высыхания пасты (чернил) были ранее описаны в литературе как две отдельные стадии уменьшения скорости [51]. Первая показательная функция представляет быструю скорость высыхания (быстрое испарение растворителя и диффузия в бумагу), вторая функция представляет медленную скорость высыхания (процессы испарения и диффузии протекают медленнее) [50,51]. Небольшое количество растворителей может даже оставаться в составе пасты несколько лет [17,45,52]. На основании предыдущих исследований можно сформулировать следующую модель старения: при нанесении штриха на бумагу одновременно происходит несколько процессов, а именно испарение растворителей в окружающий воздух, диффузия/абсорбция в бумагу и адсорбция бумажной основой (Рис. 1). Испарение происходит с поверхности штриха, с поверхности бумаги возле штриха и с поверхности обратной стороны бумаги в месте расположения штриха. Более того, молекулы растворителей могут диффундировать в другие поверхности при контакте (например в стопке листов бумаги) [51].

Рис. 1. Одновременные процессы высыхания пасты шариковой ручки на бумаге: молекулы растворителя улетучиваются (испаряются), диффундируют (мигрируют и проникают посредством абсорбции) и адсорбируются бумажной основой.

Феноксиэтанол является самым распространенным растворителем, входящим в состав паст шариковых ручек [57,60,61], и поэтому большинство методик установления давности фокусируются исключительно на анализе именно этого вещества (Рис. 2).

Рис. 2. Формула, молекулярная масса, температура кипения и вязкость растворителя феноксиэтанола.

Как объяснялось выше, на пути и скорость старения материалов письма значительное влияние оказывают многие факторы, которые могут как замедлить, так и ускорить процесс [42,61]. Поэтому эти факторы должны быть со всех сторон изучены прежде, чем делать вывод об абсолютном возрасте штриха.

2.1. Состав паст шариковых ручек

Влияние изначального состава пасты на скорость старения штрихов очень существенно [23,45,56]. Нужно принимать во внимание два параметра: качественный состав (красители, смолы, растворители и различные добавки) и их относительное количественное содержание (изначальное количество растворителя в формуле пасты). Бюглер и др. предположили, что тип смол тоже влияет на скорость старения, т.к. в «медленно стареющих» пастах они обнаружили наличие ацетофенонформальдегидной смолы [56]. Поэтому очень важно иметь точную информацию о рецептуре материалов письма (например, из базы данных паст и чернил) для того, чтобы разрабатывать методы на выбранных типах паст.

2.2. Изначальное количество пасты

Изначальное количество растворителей в штрихе также значительно влияет на процесс старения (т.е. высыхание пасты). К примеру, процесс старения зависит от нажима при письме (т.е. толщины красочного слоя) и/или от размера шарика в пишущем узле ручки. Более низкая скорость испарения наблюдалась при нанесении на бумагу меньшего количества растворителя (Рис. 3), при нанесении растворителя этоксиэтанола на бумагу с помощью микропипетки.

Рис. 3. Наложение кривых испарения для 10, 20, 40, 60 и 100 мкл растворителя этоксиэтанола с бумаги: потеря веса в микрограммах представлена в виде временной функции в часах. Низкая скорость испарения наблюдалась при нанесении меньшего объема растворителя на бумагу [61].

При нанесении на бумагу большего количества растворителя, площадь поверхности для испарения увеличивается (Рис. 4), и поэтому наблюдается более высокая скорость его испарения. Это создает большую проблему, т.к. относительное содержание феноксиэтанола значительно варьируется в разных пастах шариковых ручек [38].

Рис. 4. Видимая площадь поверхности [см2], занимаемая растворителями этоксиэтоксиэтанолом (E), дипропиленгликолем (D) и феноксиэтанолом (P) сразу после нанесения на бумагу с помощью микропипетки, в виде функций нанесенного объема [мл]. Площадь поверхности увеличивается с объемом, но также зависит от вязкости, плотности, гигроскопичности и летучести растворителей [61].

Размер шарика пишущего узла ручки и нажим (сила давления при письме) определяют толщину и глубину штриха, поэтому они также влияют на изначальное количество феноксиэтанола, содержащегося в 1 пробе или в 1 см штриха. Более того, при разработке методик штрихи обычно выполняются в виде прямых линий, что дает возможность растворителям диффундировать в стороны от штриха. А в реальных оспариваемых документах вероятнее всего содержатся рукописные объекты с кривыми линиями букв. Например, в букве «о» растворители будут диффундировать до какой-то степени в стороны от буквы, но также и внутрь овала. Большее количество растворителей можно обнаружить в буквах с близко расположенными линиями, по сравнению с прямолинейной линией такой же длины (Рис. 5). Это также является большой проблемой. При вырезке проб из штрихов длиной 1 см из разных букв нельзя гарантировать, что количество растворителя будет всегда одинаковым. Агинский пытался минимизировать эту погрешность с помощью расчета относительного соотношения массы между двумя пробами [34,52]. Бюглер и др. даже проверяли независимость конкретных параметров старения от массы, анализируя штрихи разной длины на одной и той же бумаге [56]. Например, если анализировать 2 см штриха, содержащего 0,3 мг феноксиэтанола на см, то должно получиться вдвое больше феноксиэтанола, чем в 1 см (Табл. 1). Однако, если рассчитать соотношение между двумя компонентами, обнаруженными в пасте [50,52], или между двумя последовательными экстракциями одной и той же пробы [52,56], соотношение должно получиться одинаковым, независимо от длины штриха.

Рис. 5. Диффузия растворителей из двух штрихов: (слева) диффузия в стороны от прямой линии и (справа) диффузия внутрь овала буквы «о». Концентрация растворителя может быть значительно больше в 1 см овала по сравнению с 1 см прямой линии.

Таблица 1. Значения М1 и М2 - это абсолютное количество феноксиэтанола, и они зависимы от длины штриха, тогда как расчет коэффициента между ними дает значение, не зависящее от длины штриха.

 Длина штриха
 (см)
Первое значение
М1 (нг)
Второе значение
М2 (нг)
Коэффициент (Табл. 4, уравнение 3)
М1·100% / (М1 + М2)
  1 30 70 30
  2 60 140 30

В любом случае, можно гарантировать только независимость длины между двумя пробами одного штриха, но не независимость массы, т.к. нажим (т.е. толщина) и плотность (т.е. распределение пасты) различаются на протяжении штриха (Рис. 5) [56].

На практике невозможно гарантировать однородность распределения пасты на бумаге, поэтому влияние этих параметров на кинетику старения растворителей должно быть определено. Значит, установление давности возможно только, если ошибки, вызванные различиями в количестве растворителей по указанным выше причинам, будут меньше, чем ожидаемые изменения кривой старения. Это требует больше научных исследований, чем до сих пор опубликовано.

2.3. Тип бумаги

Влияние подложки (типа бумаги) на процесс высыхания материалов письма нельзя недооценивать, т.к. пористость бумаги может значительно варьироваться на протяжении одного листа (диаметр пор может быть от 0,05 до 10 μм). Молекулярная диффузия, диффузия Кнудсена (через поры), поверхностная диффузия, капиллярная конденсация испарений, физическая абсорбция и адсорбция, химическая адсорбция, миграция и испарение – все эти процессы зависят от пористости, типа волокон (например, целлюлозы) и химического состава бумаги (щелочной или кислотный состав, наполнители, отбеливатели, добавки и т.д.). Агинский утверждал, что проводил исследование влияния типа бумаги ([52], примечание 10), называя его незначительным, но детали исследования не были раскрыты. Бюглер и др. также исследовали влияние типа бумаги на процесс старения штрихов и констатировал сильную зависимость результатов своей методики от типа бумаги [56].

2.4. Условия хранения и окружающей среды

Из-за того, что механизмы диффузии и испарения играют такую значительную роль в высыхании растворителей на пористой подложке, необходимо принимать во внимание огромное количество внешних факторов. Среди них: температура (воздуха, бумаги, пасты), давление испарения растворителей, влажность, конвекция воздуха (лаборатория, кабинет), свойства смеси растворителей (летучесть смеси растворителей, вязкость), и те свойства пасты и бумаги, которые могут повлиять на коэффициенты теплопередачи и массопередачи. В этом отношении Агинский писал, что его результаты «свидетельствуют о том, что исследуемые штрихи старые (…) при условии, что документ, содержащий исследуемые штрихи, хранился в обычных условиях, например, при комнатной температуре и постоянных показателях влажности и света [52]». Низкая температура и слабая конвекция воздуха замедлят процесс высыхания. Более того, комнатная температура может сильно различаться в летний и зимний периоды (кроме комнат, оборудованных кондиционерами), а влажность редко бывает постоянной даже в кондиционируемом помещении.

Возможное омоложение старых штрихов через миграцию растворителей из свежих штрихов при контакте с другими документами также необходимо принимать во внимание [47,51,61,62]. Было выявлено, что растворители из свежего штриха (время нанесения t = 0) могут очень эффективно мигрировать на смежные листы бумаги в пачке. Было установлено, что количество растворителя, привнесенного в результате миграции, превысило количество растворителя, обнаруживаемого в штрихе спустя две недели [51], поэтому омоложение штрихов через миграцию необходимо учитывать при установлении давности рукописных реквизитов количественным анализом растворителей. Анализ бумаги, свободной от штрихов, позволит снизить риск ошибки [46]; однако омоложение может быть ограничено только небольшим участком [62]. В связи с тем, что растворители диффундируют от штриха в бумагу, пробы свободных участков бумаги нельзя отбирать очень близко к штрихам [51]. Особенно следует быть осторожными относительно условий хранения документов (в тетради или в отдельной папке) из-за возможного омоложения реквизитов, но также из-за гашения и уменьшения процессов высыхания в плотно запечатанном (например, в стеклянном контейнере) [61] или полугерметичном (например, полимерный файл, обложка) состоянии. Необходимы дальнейшие исследования старения штрихов рукописных реквизитов при длительном хранении документов в таких условиях. До настоящего времени условия хранения почти не изучались, несмотря на их решающее влияние на кинетику старения. Большинство отчетов содержат данные исследования документов, хранившихся в лабораторных условиях. Поэтому с точки зрения валидации важно на практике установить для методик пределы их применяемости, и указывать конкретно: при каких условиях результаты применения данных методов будут достоверными.



Источник: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0379073811000491
Категория: Статьи | Добавил: elenakseo (31.07.2018) E
Просмотров: 29 | Теги: технические экспертизы документов, установление давности, валидация, материалы письма, высыхание растворителей | Рейтинг: 0.0/0